Потенциометрический метод анализа основан на измерении электродного потенциала, величина которого обусловлена концентрацией (точнее, активностью) потенциалопределяющего компонента раствора.
Для расчета электродного потенциала (Е, В) служит уравнение Нернста:
где Е0 – стандартный потенциал, В; R - универсальная газовая постоянная (8,313 Дж); Т - абсолютная температура, К; F - число Фарадея (96 490 Кл); n - заряд потенциалоопределякщего иона, а - его активность.
После введения численных значений величин R и Т, (температуру принимают равной 298 К (25° С), и учета коэффициента перехода от натуральных логарифмов к десятичным (2,3026) получают уравнение:
Активность ионов связана с концентрацией с оотношением а = f*с, где f - коэффициент активности. В разбавленных растворах коэффициент активности близок к единице, для бесконечно раз¬бавленных растворов уравнение Нернста имеет вид:
По назначению электроды делятся на индикаторные и электроды сравнения. Электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации) определяемых ионов в растворе, называют индикаторным. Электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов, называется электродом сравнения. В потенциометрическом методе анализа применяют индикаторные электроды двух классов:
1.Электронообменные электроды, на межфазных границах которых протекают реакции, сопровождающиеся переходом электронов.
2.Мембранные или ионоселективные электроды на межфазных границах которых протекают ионообменнные процессы. К таким электродам относится стеклянный электрод, который очень часто используется в потенциометрии.
Электродом является стеклянный шарик (мембрана) диамет-ром 15-20 мм с толщиной стенок 0,06 - 0.1 мм, изготовленный из стекла особого состава (Me2O·Al2O3·SiO2 где Me - Li, Na), расположенный на конце стеклянной трубки (рис.1). Внутри шарика - раствор с определенным значением рН (0,1-0,01 M HCI), в который погружен электрод сравнения хлорсеребряный или каломельный. Перед работой стеклянный электрод некоторое время вымачивается в 0,1 M HCI. При этой ионы H+ из раствора обмениваются на ионы Na+ из мембраны, и в системе устанавливается равновесие:
Если подготовленный таким образом электрод опустить в раствор, содержащий ионы Н+, произойдет обмен ионами водорода между анализируемым раствором и внешней поверхностью мембраны, т.е. протекает электродная реакция
приводящая к возникновению потенциала. Величина этого потенциала зависят от активности ионов Н+ в анализируемом растворе:
На внутренней поверхности стекла также возникает потенциал, который остается постоянным в растворе с постоянной активностью ионов водорода.
Для определения рН в исследуемый раствор погружается стеклянный индикаторный электрод и хлорсеребряный электрод сравнения (иногда вся система комбинируется в одном электроде – комбинированный электрод).
ЭДС такой ячейки складывается из алгебраической суммы потенциалов, возникающих на отдельных поверхностях разделов фаз; испытуемый раствор - внешняя поверхность стекла (Е1), внутренняя поверхность стекла - стандартный раствор кислоты (Е2), стандартный раствор - вспомогательный хлорсеребряный электрод (E3) и потенциал электрода сравнения, погруженного в исследуемый раствор (Е4):
Переменным, зависящим от pH исследуемого раствора, является только Е1, поэтому:
Стеклянный электрод пригоден для измерения рН от 0 до 10, При рН > 10 возникает "щелочная ошибка"
вследствие обмена ионов Na+ из раствора. Для особых сортов стекла,
содержащего Сs, La щелочная ошибка мала и измерения можно проводить до рН =14. Кроме того,
точность показаний стеклянного электрода снижается в присутствии белков и других органических соединений с
большими молекулам, способными адсорбироваться на поверхности стекла.
Подготовленный к работе электрод хранят в дистиллированной воде или 0,1 М растворе HCI.
Перед проведением измерений электрод следует тщательно промыть дистиллированной водой.
Перед погружением в буферный раствор остатки воды удалить осторожным промоканием фильтровальной бумагой.
При погружении электрода в исследуемые растворы следует следить за глубиной погружения:
место выхода электрического контакта с внутренним раствором электрода должны находиться в
исследуемом растворе. При проведении титрования следует избегать повреждения мембраны
якорьком магнитной мешалки, поэтому расстояние от дна стакана для титрования до мембраны
должно быть 1,5 см. После окончания измерения электрод следует промыть и погрузить в стаканчик с дистиллированной водой.
В данной работе измерение pH проводится некомпенсационным методом на приборе рН-метре "Mera-ELWRO", имеющем вы-сокое входное сопротивление (~1012 Ом). Расположение регуляторов на верхней панели прибора показано на рис.2/
1 - клемма для подключения комбинированного электрода;
2 - кнопка включения питания;
3 - регулировка температуры;
4 - механический нуль;
5 - переключатель вида работ;
6 - регулятор настройки по буферным растворам;
7- шкала pH.
1. Подключить pH–метр к сети 220 B с помощью сетевого шну-ра;
2. Комбинированный стеклянный электрод подключить pH-метру в положение "1";
3. Положение стрелки прибора должно соответствовать значе-нию шкалы 0. Для установки механического нуля можно вос-пользоваться "4";
4. Включить прибор нажатием кнопки "2" за 20-30 мин. до про-ведения измерений;
5. С помощью регулятора ''3" установить нужное значение тем-пературы по шкале температур. Переключатель "5" при этом должен находиться в положении "Т";
6. При проведении измерений рН в интервале 0 – 14 переключа-тель "5" установить в положение "14 рH", Для точных измерений рН в интервале 0 – 2,8 переключатель установить в положение "2,8 рН";
7. Проверить настройку прибора по двум буферным растворам pH = 4,02 и рH = 9,18. Для этого электрод последовательно по-грузить в стаканчик с соответствующим буферным раствором. В случае несов¬падения показании по шкале прибора с соответст-вующим значением рН провести настройку с помощью регуля-тора "6";
8. После проведения настройки можно приступать к измерению рН исследуемого раствора.
9. После окончания работы прибор выключись, вернув регулятор "5" в положение "Т", отжав кнопку "2"и отключив от сети.
Графические способы определения точки эквивалентности представлены на рис.3.
Потенциал в точке эквивалентности (Eт.э.) и соответствующий объем титранта, находят в точке перегиба кривой титрования (в се-редине скачка).
Определение основано на потенциометрическом титровании сильной кислоты по кислотно-основному методу.
1. рН-метр.
2. Стеклянный электрод, комбинированный с хлорсеребряным электродом сравнения.
3. Магнитная мешалка.
4. Бюретка на 25 мл.
5. Пипетка на 10 мл.
6. Мерная колба емкостью 50 мл.
7. Стакан для титрования.
8. Раствор NaOH, 0,1 M.
9. Буферные растворы с рН=4,02; рН=9,18.
10. Дистиллированная вода.
1. Подготовить pH-метр к работе.
2. Полученную в мерной колбе (Vмк) задачу доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.
3. Заполняют бюретку 0,1 М раствором NaOH.
4. В стакан для титрования помещают якорь магнитной мешалки, вносят аликвоту анализируемой задачи (Vал) и разбавляют небольшим количеством дистиллированной воды с учетом правил погружения комбинированного электрода.
5. Стакан с титруемым раствором устанавливают на мешалку и погружают в него стеклянный электрод.
6. Устанавливают бюретку в положение, удобное для титрования;
7. Включают мешалку.
8. Проводят ориентировочное титрование, добавляя титрант равномерными порциями по 0,5 мл, и измеряя pH после каждой порции титранта. Результаты заносят в таблицу 6.
Таблица 5
Значения Q -критерия (при Р = 0,95)
9. По максимальному значению ΔpH приблизительно определяют точку эквивалентности;
10. Выполняют точное титрование новой аликвотной порции задачи при тех же условиях, прибавляя вблизи точки эквивалентности по 0,1 мл титранта;
11. Результаты записывают в таблицу 7.
12. Объем 0,1 М NaOH в точке эквивалентности (VNaOH) находят из дифференциальной кривой титрования, построенных в координатах ∆pH/∆V – V ( рис.4).
Таблица 7
Результаты второго (точного) титрования
14. Количество кислоты в задаче рассчитывают по формуле:
, Э(HCl) = Mr(HCl).Фотометрический анализ включает спектрофотометрию, фотоколориметрию и визуальную фотометрию, которую обычно называют колориметрией.
Каждое вещество поглощает определенные (характерные только для него) длины волн, т. е. длина волны поглощаемого излучения индивидуальна для каждого вещества, и на этом основан качественный анализ по светопоглощению.
Основой количественного фотометрического анализа является закон Бугера— Ламберта—Бера:
где I0, I – интенсивности потоков света, направленного на поглощающий раствор и прошедшего через него; с — концентрация вещества, моль/л; l — толщина светопоглощающего слоя, см; ε — молярный коэффициент светопоглощения.
Из уравнения (13.1) следует (I/I0) = 10 – εlc, откуда
где А — оптическая плотность раствора.
Часто используют также величину, называемую пропусканием, Т:
Пропускание связано с оптической плотностью раствора соотношением
Из уравнений (13.1) и (13.2) получается еще одно выражение для закона Бугера—Ламберта—Бера:
Графически зависимость оптической плотности от концентрации окрашенного вещества, если выполняется закон Бугера— Ламберта—Бера, выражается прямой, проходящей через начало координат. Эта зависимость соблюдается при выполнении определенных условий (работа с разбавленными растворами, монохроматичность падающего света и т. д.).
Возможности современных измерительных приборов таковы, что позволяют измерять величину А от 0,02 до 3,0. Однако для получения удовлетворительных по точности результатов значения измеряемой оптической плотности должны находиться в пределах 0,05 < А < 1,0. (3)
Для определения концентрации анализируемого вещества наиболее часто используют следующие методы: 1) метод молярного коэффициента светопоглощения; 2) метод градуировочного графика; 3) метод добавок; 4) метод дифференциальной фотомет¬рии; 5) метод фотометрического титрования.
Фотометрическим методом можно определять также компоненты смеси двух и более веществ. Эти определения основаны на свойстве аддитивности оптической плотности:
или
Асм=l(ε1*с1+ ε2*с2+… εn*сn). где Асм — оптическая плотность смеси; A1, ε1; с1 — соответственно оптическая плотность, молярный коэффициент светопоглощения и концентрация первого компонента смеси; А2, ε2, с2 — те же величины для второго компонента смеси и т. д.
Расчет концентрации веществ, находящихся в смеси, может быть выполнен либо графическим, либо аналитическим методом. A NAME=" Общие рекомендации">
Общие рекомендации по выполнению лабораторных работ. При выполнении настоящего практикума, необходимо:
1) cтрого следовать методике приготовления растворов (соблюдайте порядок сливания реагентов, поддерживайте нужную кислотность);
2) выполнять правила приготовления растворов, отбора аликвот, измерения объемов и пр.;
3) соблюдать чистоту кювет для измерения светопоглощения. Перед заполнением кювету ополаскивают небольшой порцией исследуемого раствора во избежание его разбавления остатками воды после промывания кюветы;
4) кювету заполнять до такого уровня, чтобы весь световой по-ток проходил через слой раствора. Кюветы устанавливать в строго определенное положение во избежание «кюветной» ошибки;
5) ознакомиться с описанием прибора и порядком измерений;
6) по окончании работы выключить прибор, вымыть посуду и кюветы и сдать их лаборанту. Привести в порядок рабочее место.
Прибор предназначен для измерения оптиче¬ской плотности растворов пределах от 0 до 1,3; большие оптические плотности измеряются менее точно.
Принцип работы фотоэлектроколориметров состоит в сравнении интенсивности потоков света, прошедшего через раствори¬тель (I0) и через исследуемый раствор (I). Внешний вид и оптическая схема ФЭК-56М представлена на рис. 4 и 5.
Для измерения светопоглощения выбирают спектральную область, в которой чувствительность анализа наиболее высокая. Фо-тоэлектроколориметр ФЭК-56М снабжен кассетой с девятью светофильтрами (табл.8). При выборе светофильтра необходимо знать области поглощения света веществом (его спектр).
Таблица 8
Характеристики светофильтров
Как известно, ощущение цвета возникает в результате воздействия на зрительный нерв электромагнитного излучения с длинами волн 380-760 нм (т. н. видимая часть спектра). Суммарное действие электромагнитных излучений во всем указанном интервале вызывает ощущение белого цвета. При отсутствии в видимой части спектра определенного интервала длин волн возникнет ощущение цветности. Если вещество поглощает луч какого-либо цвета (назовем его спектральным), оно окрашивается в так называемый дополнительный цвет. Именно он возникает в зрительном аппарате, если из белого луча изымается спектральный цвет. Например, если вещество поглощает свет с длиной волны 590 нм (желтый), то оно окрашено в синий цвет (425 нм).
В соответствии с вышесказанным, цвет светофильтра должен являться дополнительным по отношению к окраске раствора (табл.9).
Таблица 9
Соотношение окраски растворов и характеристики светофильтров
Рис. 5. Оптическая схема ФЭК-56М. 1 – источник света; 2 – сменный светофильтр; 3 – призма; 4 – зеркала; 5 – кюветы с рас-творами; 6 – раздвижные диафрагмы с измерительными барабанами; 7 – фотоэлементы; 8 – усилитель; 9 – микроамперметр. A NAME=" Порядок работы на приборе ФЭК-56М">
Порядок работы на приборе ФЭК-56М:
1. Включить блок питания и лампу накаливания за 30 минут до на-чала измерений для предварительного прогрева.
2. Световые пучки перекрыть шторкой.
3. Рукояткой «нуль» установить стрелку микроамперметра на «0».
4. С помощью рукоятки с цифрами 1- 8 (левая панель) устанавли-вают нужный светофильтр.
5. Правый и левый барабаны устанавливают на «0» по шкале све-топропускания (черного цвета).
6. Открывают шторку. Положение стрелки микроамперметра не должно измениться. Закрывают шторку.
7. На пути левого светового пучка устанавливают кювету с раство-рителем на все время измерений. На пути правого пучка кювету с исследуемым раствором и рядом еще одну кювету с растворителем. Все кюветы должны быть одинаковыми.
8. Правый барабан устанавливают на 100 делений по шкале свето-пропускания (черная).
9. Открывают шторку и вращением левого барабана устанавливают стрелку микроамперметра на «0».
10. Поворотом рукоятки заменяют кювету с исследуемым раство-ром на кювету с растворителем на пути правого пучка света. Стрелка микроамперметра смещается. Вращением правого бараба-на вновь выводят стрелку на «0» (левый барабан остается в преж-нем положении). По красной шкале правого барабана отсчитывают величину оптической плотности исследуемого раствора за вычетом оптической плотности растворителя при данном светофильтре. Из-мерения проводят три раза, данные записывают в журнал.
Описанный порядок измерений (растворитель → раствор → растворитель) позволяет исключить ошибку, связанную с нелиней-ностью характеристик фотоэлементов, т.к. потоки света, поступающие на фотоэлемент, остаются неизменными как в начале, так и в конце измерения.
Во время измерений барабаны следует подводить к нужному положению каждый раз с одной и той же стороны, чтобы исключить люфт в механизме.
По окончанию работы закрывают шторку, выключают электропитание, вынимают кюветы,
промывают их дистиллированной водой, сушат и убирают в футляр.
Метод основан на образовании интенсивно окрашенных комплексов железа (III) с тиоцианат-ионами. В зависимости от рН и концентрации реагента образуются комплексные соединения с разным количеством лигандов: от [Fe(SCN)]2+ до [Fe(SCN)6]3–, причем их спектральные характеристики различны. Поэтому для получения воспроизводимых и точных результатов следует обеспечить постоянство концентрации (желательно большой) тиоцианат-ионов во всех растворах. При соблюдении этого условия растворы тиоцианатных комплексов железа подчиняются закону Бугера-Ламберта-Бера в широком диапазоне концентраций железа. Выбрав светофильтр и фотометрируя анализируемый раствор, можно точно определить концентрацию ионов железа по предварительно построенному калибровочному графику.
Реактивы. Железоаммонийные квасцы NH4Fe(SO4)2 ∙12Н2О, стандартный раствор с содержанием железа 0,15 мг/мл (раствор 1). Тиоцианат калия (аммония) KSCN (NH4/sub>SCN), 10% -й раствор. Хлороводородная кислота НС1, 2М раствор.
Посуда. Колбы мерные (50 и 100 мл). Пипетка (20 мл). Бюретка (25 мл)
Необходимо выбрать такой светофильтр, чтобы поглощение света раствором тиоцианатных комплексов железа было максимальным.
Приготовление раствора тиоцианатных комплексов железа
20 мл стандартного раствора железо-аммонийных квасцов NH4Fe(SО4)2 с концентрацией железа 2 мг/мл, подкислен¬ного соляной кислотой, вносят пипеткой на 20 мл в мерную колбу на 100 мл и при перемешивании доводят до метки дистиллированной водой. Этим раствором (назовем его №1), имеющим концентрацию железа 0,4 мг/мл, будем пользоваться для приготовления всех растворов железа (III) в данной работе. 10 мл раствора №1 вносят в мерную колбу на 50 мл, подкисляют 5 мл 2М HCl, добавляют 5 мл 10% -ного раствора тиоцианата аммония NH4SCN и при перемешивании доводят до метки дистиллированной водой. На фотоэлектроколориметре ФЭК-56М, пользуясь кюветами на 10 мм, измеряют оптическую плотность этого раствора при всех девяти светофильтрах. Полученные данные заносят в журнал в виде таблицы.
Таблица 9
Соотношение окраски растворов и характеристики светофильтров
По этим данным строят кривую светопоглощения в координатах оптическая плотность – номер светофильтра (длина волны) и по графику выбирают такой светофильтр, при котором оптическая плотность максимальна.
Затем проводят измерения оптических плотностей растворов на ФЭК - 56М при выбранном светофильтре. Данные измерений заносят в журнал. На основании этих данных строят градуировочный график в осях оптическая плотность (ось ординат) - концентрация железа (ось абсцисс).
В данной работе измерения оптической плотности растворов на ФЭК-56М можно проводить как с пустой кюветой на пути второго луча (луча сравнения), так и с кюветой заполненной растворителем (с добавками). В первом случае градуировочный график не пойдет через начало координат, во втором случае должен проходить через начало координат. Оба способа измерений для данной работы пригодны, но при этом следует применять его как для построения градуировочного графика, так и при измерении оптической плотности исследуемого раствора.
Анализируемый раствор (задача) в колбе вместимостью 100 мл (V1) доводят до метки водой. 20 мл (Vп) этого раствора вводят в колбу на 50 мл (V2), добавляют 5 мл 2М НС1, 5 мл 10% раствора тиоцианата калия (аммония) и доводят до метки дистиллированной водой при перемешивании. Измеряют оптическую плотность этого раствора при выбранной длине волны. С помощью градуировочного графика определяют концентрацию железа. Рассчитывают массу железа в исследуемом растворе, учитывая все произведенные разбавления.
Железо (III) образует с сульфосалициловой кислотой ряд комплексов, состав и окраска которых зависят от кислотности раствора. При рН = 3 образуется соединение фиолетового цвета состава 1:1. Светопоглощение этого комплекса максимально при 510 нм (ε = 1600). При рН = 4 – 9 образуется соединение состава 1:2, имеющее красный цвет, а при рН = 9 – 11,5 – желтое комплексное соединение состава 1 : 3 (λмах = 416 нм, ε = 4000). При рН =12 комплекс разлагается с выделением гидроксида железа.
Железо(II) не образует окрашенных соединений с сульфосалициловой кислотой. Однако в аммиачной среде Fe(II) легко окисляется до Fe(III), поэтому в этих условиях можно определять суммарное содержание железа. Определение содержания железа выполняется фотометрическим методом по реакции образования желтого комплекса с сульфосалициловой кислотой в аммиачной среде. При изменении кислотности может получиться комплекс другого состава, имеющий фиолетовую или розо¬вую окраску. В этом случае в колбу, где проходит колориметрическая реакция, следует добавить больше аммиака — столько, сколько нужно для появления желтой окраски.
Реактивы. Кислота сульфосалициловая C7H6O6S, 25%-й раствор. Квасцы железоаммонийные NH4Fe(SO4)2∙ 12H2O (к). Аммиак NH3, водный 10% -й раствор. Кислота серная H2SO4 (х.ч.) 0,05М раствор.
Посуда. Пипетка градуированная (10 мл) и простая (2 мл). Колбы мерные (50 и 100 мл). Цилиндры мерные (10 и 25 мл).
Аппаратура. Фотоэлектроколориметр ФЭК–56М.
1.Приготовление стандартных растворов сульфосалицилата железа. В мерные колбы на 50 мл поместить 0, 2, 4, 6, 8 и 10 мл стандартного раствора железо-аммонийных квасцов, в каждую колбу добавить 3 мл раствора сульфосалициловой кислоты, 1 мл серной кислоты и довести до метки дистиллированной водой.
2. Снятие спектра поглощения сульфосалицилата железа, выбор светофильтра и расчет молярного коэффициента светопоглощения. Самый концентрированный раствор наливают в кювету фотоэлектроколориметра (l=1 см); в качестве раствора сравнения берут воду. Измеряют оптическую плотность полученного раствора для всех светофильтров или в диапазоне длин волн 400 – 600 нм. Строят кривую светопоглощения в координатах оптическая плотyость – длина волны и выбирают для дальнейшей работы светофильтр, соответствующий максимуму поглощения света окрашенным соединением (λmax). По данным измерений рассчитывают молярный коэффициент светопоглощения сульфосалицилатного комплекса железа при λтах.
где Аmах — оптическая плотность окрашенного раствора при длине волны λтах; l – толщина светопоглощающего слоя (здесь l = 1 см); скомпл — концентрация комплексного соединения железа (она равна концентрации железа в окрашенном растворе), моль/л.
3. Построение градуировочного графика. Для построения градуировочного графика измеряют оптическую плотность приготовленных стандартных растворов железоаммонийных квасцов, содержащих различные количества железа.
Измеряют оптическую плотность стан¬дартных растворов (Аст) в выбранных условиях (три параллельных измерения для каждого раствора) и строят градуировочный график в координатах оптическая плотность – концентрация железа. Данные заносят в таблицу.
4. Фотометрирование исследуемого раствора. Полученную задачу в колбе на 50 мл (V1) довести до метки дистиллированной водой. Перемешать, отобрать аликвоту 10 мл (Vп) и поместить ее в колбу на 50 мл (V2), добавить 3 мл сульфосалициловой кислоты, 1 мл серной кислоты и довести до метки дистиллированной водой. Измерить оптическую плотность Ах (три параллельных определения) при выбранном светофильтре (l = 1 см). Концентрацию железа в исследуемом растворе (сх) определить по градуировочному графику. Рассчитать содержание ионов железа в полученной задаче.
Эмиссионный спектральный анализ основан на получении и изучении спектров испускания (эмиссионных спектров). По положению и относительной интенсивности отдельных линий в этих спектрах проводят качественный спектральный анализ. Сравнивая интенсивность специально выбранных спектральных линий в спектре пробы с интенсивностью тех же линий в спектрах эталонов, определяют содержание элемента, выполняя, таким образом, количественный спектральный анализ.
Качественный спектральный анализ основан на индивидуальности эмиссионных спектров каждого элемента и сводится, как правило, к определению длин волн линий в спектре и установлению принадлежности этих линий тому или иному элементу.
Количественный спектральный анализ основан на том, что интенсивность спектральных линий элемента зависит от концентрации этого элемента в пробе. Зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации имеет сложный характер.
При небольшой концентрации определяемого вещества и в нешироком интервале концентраций интенсивность излучения I линейно зависит от концентрации с:
что упрощает построение градуировочного графика и сам анализ. Эти условия обычно выполняются при работе пламенного фотометра.
Фотометрия пламени - разновидность эмиссионного спектрального анализа. Метод основан на фотометрировании излучения элементов в пламени. Точность метода 1 – 4 %. Принцип метода: анализируемый раствор, с помощью специального распылителя, действующего под давлением сжатого воздуха, в виде аэрозоля, вводится в пламя горелки, работающей на каком-либо горючем газе (ацетилене, водороде, пропане, бензиновом газе и т.п.). Возникающее в пламени излучение определяемого элемента (а точнее, его наиболее интенсивную спектральную линию) отделяют с помощью соответствующего светофильтра от излучения других элементов. Попадая на фотоэлемент, это отфильтрованное излучение, вызывает фототок, который измеряется мик¬роамперметром. При определенных условиях отсчеты по микроамперметру пропорциональны концентрации определяемого элемента в растворе. Невысокая температура пламени, являющегося источником возбуждения, обуславливает простоту спектра. Спектр содержит лишь немногие, а именно, легко возбуждаемые линии элементов.
При введении раствора в пламя в виде частиц аэрозоля протекает ряд процессов: испарение растворителя, при этом из аэрозоля "раствор - газ" образуется аэрозоль "твердое тело – газ"; испарение твердых солей, с образованием их паров; диссоциация солей с образованием атомов, радикалов или новых молекул; возбуждение атомов , вследствие соударения с частицами газа пламени и переход их из основного состояния (с минимальной энергией E0) В возбужденное состояние (например, с энергией Е1). Время жизни атомов в возбужденном состоянии порядка 10-8 сек. Возбужденные атомы самопроизвольно излучают свет, переходя из возбужденного состояния в основное состояние. Переходы между этими состояниями приводят к возникновению спектра, который характерен для данного вида атомов. Таким образом, атомы каждого элемента имеют свой характерный спектр. Наиболее интенсивными линиями спектра атомов явля-ются резонансные линии, обусловленные переходом из нижнего возбужденного состояния (состояния с минимальной избыточной энергией) в основное состояние.
Длина волны резонансного излучения различна для атомов различных элементов, например: λCa=423 нм, λNa =589 нм, λLi =671 нм, λK=767 нм и т.д.
Таким образом, используя определенный светофильтр, удается отфильтровать излучение атомов соответствующего элемента. Интенсивность же данного излучения зависит от числа данных атомов в пламени, т.е. в конечном итоге от их концентрации в анализируемом растворе. Таким образом, измеряя интенсивность излучения определенной длины волны можно решать задачу количественного анализа. Пламенно-фотометрический анализ проводят, сравнивая интенсивность свечения при распылении и введении в пламя анализируемого раствора с интенсивностью свечения при введении стандартного раствора с известной концентрацией того же элемента. Естественно, что при переходе от измерений анализируемого раствора к изменениям стандартного раствора все условия анализа должны сохраняться постоянными.
Фотометр фотоэлектрический пламенный ПФМ.Этот прибор предназначен для количественного анализа элементов методом пламенной эмиссионной спектроскопии. В качестве горючего газа используются ацетилен, пропан-бутан в баллонах или природный газ. Монохроматизаторами служат интерференционные светофильтры: в комплект прибора входят светофильтры для определения Li, Na, К, Са. По требованию заказчика могут быть поставлены светофильтры, позволяющие определять Sr, Rb, Cs, Ba, В, Сr, Мn и Mg. Приемником излучения является мультищелочной фотоэлемент Ф-9, измерительным прибором – микроамперметр М-907. Оптическая схема пламенного фотометра ПФМ приведена на рис.6.
Комплект фотометра ПФМ (рис. 7) состоит из двух блоков: блока компрессора 17 и фотометра 3. Блок компрессора соединяется с фотометром электрическим шнуром (через разъем) и шлангом для подачи воздуха.
Измерения с помощью фотометра ПФМ выполняют следующим образом.
1. С помощью штепсельной вилки подсоединяют фотометр к электрической сети. Включают тумблер 9 (рис. 7) и прогревают электросхему в течение 15 мин.
2. Ручку «диафрагма» 13 устанавливают в положение, соответствующее полному перекрытию светового потока, ручку 6 – в положение «1000» (минимальная чувствительность фотометра) и ручками «грубо» 8 и «точно» 11 устанавливают стрелку микроамперметра на нуль.
3. Пригласить преподавателя и выполнить следующие операции:
а) открыть кран на генераторе бензинового газа,
б) открыть на 1 оборот (360º) регулятор на генераторе бензино-вого газа,
в) проверить положение регулятора давления воздуха на фотометре (позиция 2 на рис.8), он должен находиться в крайнем положении при вращении по часовой стрелке,
г) открыть регулятор газа. Поставить стаканчик с дистиллированной водой, опустить в него полихлорвиниловую трубочку распылителя, тумблером 10 включить компрессор и одновременно нажать кнопку поджига пламени.
Выполнение измерений:
1. Ирисовую диафрагму установить в положение 60-70.
2. Ручкой 12 устанавливают необходимый светофильтр. В данной работе «Na».
3. Постоянную диафрагму установить в положение 1. При измерении серии растворов ирисовую и постоянную диафрагмы нужно выбрать так, чтобы показания прибора для всей серии растворов укладывались в пределы шкалы микроамперметра без переключения чувствительности.
Рис. 7. Пламенный фотометр ПФМ: 1 – ротаметр для измерения расхода газа; 2 – смотровое окно для наблюдения за пламенем; 3 – фотометр; 4 – манометр; 5 – микроамперметр; 6 – ручка чувстви-тельности; 7– окно сигнальной лампы; 8, 11 – ручки потенциомет-ров «грубо» и «точно»; 9, 10 – тумблеры включения прибора и компрессора; 12 – ручка переключения светофильтров; 13 – ручка перекрытия светового пучка; 14 – кнопка поджигания пламени горелки; 15 – ручка регулятора давления воздуха; 16 – ручка регулятора расхода газа; 17 – компрессор.
4. При распылении дистиллированной воды выставить стрелку микроамперметра на нуль.
5. Перенести трубочку распылителя в наиболее концентрирован-ный раствор и через 15 секунд с помощью регулятора чувствитель-ности и диафрагм выставить стрелку микроамперметра на 100 де-лений.
6. Перенести трубочку распылителя в дистиллированную воду и через 30 секунд проверить не отклонилась ли стрелка микроампер-метра от нулевого положения. Если отклонилась то потенциомет-ром «точно» снова установите ее на нуль.
8. Поочередно ввести в пламя стандартные растворы, начи¬ная с наиболее разбавленного, и каждый раз снимать показания микро-амперметра. Перед фотометрированием очередного раство¬ра про-мывают систему дистиллированной водой, проверяя каж¬дый раз, не изменилось ли нулевое положение стрелки микроам¬перметра. Если стрелка отклонилась от нулевого положения, ручками 8 и 11 ее снова устанавливают на нуль.
9. Во время измерений расход газа и давление воздуха долж¬ны быть постоянными.
10. По окончании работы закрывают вентиль подачи газа сначала на баллоне, а затем на редукторе. Промывают горелку дистиллиро-ванной водой через распылитель. Отключают комп¬рессор и выклю-чают питание фотометра.
Определение натрия основано на на фотометрировании излучения атомов натрия в пламени горелки. Длина волны излучения атомов натрия равна 589 нм.
Реактивы. Хлорид натрия NaCl (х.ч.), дистиллированная вода.
Посуда. Колбы мерные (100 и 500 мл). Стаканы для взятия навесок (20–50 мл). Пипетки градуированные (5, 10 и 20 мл).
Аппаратура. Пламенный фотометр ПФМ.
Выполнение работы: Стандартные растворы, содержащие 2,5; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 мкг/мл натрия, готовят разбавлением стандартного раствора с концентрацией 500 мкг/мл натрия. Для этого помещают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 мл исходного стандартного раствора в мерные колбы на 100 мл доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
Приготовленные растворы наливают в полиэтиленовые стаканы и распыляют в пламени горелки, записывая отклонения стрелки микроамперметра. Перед определением устанавливают соответствующий светофильтр. При переходе от одного раствора к другому систему промывают, опуская всасывающий капилляр в стакан с дистиллированной водой. Также фотометрируют пробу водопроводной воды или задачу, полученную от преподавателя. Данные заносят в таблицу.
По полученным данным строят график в координатах «показание прибора – концентрация ионов натрия». По калибровочному графику находят концентрацию ионов натрия в пробе.