К четвертой аналитической группе относят катионы Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+, Bi3+, Sb (III), Sb(V). Они образованы элементами, имеющими различную электронную конфигурацию атома (Mg – s-элемент; Bi, Sb – р-элементы; Fe, Mn – d-элементы), поэтому свой-ства этих катионов различны. Объединяет их то, что гидроксиды катионов IV группы не растворяются в щелочах и в растворе ам-миака. Следовательно, катионы этой группы могут быть выделены из смеси катионов всех групп действием щелочей. Раствор щелочи – групповой реактив на катионы этой группы.
Наименее растворимые гидроксиды образуются при более низких значениях рН растворов. Так, Fe(OH)3 осаждается при рН = 2,3 ÷ 4,1, a Fe(OH)2 –при рН = 7,5 ÷9,7. Наиболее растворимые гидроксиды катионов Fe2+, Mn2+, Mg2+ не осаждаются в присутствии солей аммония, понижающих рН раствора.
Соли катионов IV группы подвергаются гидролизу, степень гидролиза их различна, что подтверждается значением рН их 0,25 М растворов нитратов:
Наиболее легко гидролизуются соли висмута и сурьмы, кото-рые при растворении в воде дают белые осадки основных солей.
Катионы Fe2+, Bi3+ и Мn2+ могут изменять степень окисления – Fe2+ до Fe3+; Bi3+ до Bi (V) и Bi°; Mn2+ до Mn(lV), Mn(VI) и Mn(VII) – и участвовать в окислительно-восстановительных реакциях.
Катионы Fe2+, Fe3+, Bi3+, Sb3+ склонны к комплексообразованию. В практике анализа используют оранжевый комплекс BiI4–; в солянокислых растворах сурьма (III) и (V) существует в виде хлоридных комплексов SbCl63–, SbCl6–; маскировку Fe(II) и Fe(III) часто проводят путем перевода их в прочные бесцветные комплексы.
Ионы Mn2+, Bi3+, Sb(III) бесцветны, катион Fe2+ – бледно-зеленого цвета, катион Fe3+ – слабо-фиолетовый, а гидролизован-ный – желтого цвета, катион Мn2+ – бледно-розового цвета, ион МnO4– – фиолетовый
Групповой реактив – 2М раствор щелочи КОН, NaOH – осаждает катионы IV группы Fe2+, Fe3+, Mn2+, Bi3+, Mg2+, Sb (III), Sb(V) в виде гидроксидов Fe(OH)2 грязно-зеленого цвета, Fe(OH)3 красно-бурого цвета, Mn(OH)2, Bi(OH)3, Mg(OH)2, Sb(OH)3, SbO(OH)3 белого цвета:
Fe2+ + 2OH– → Fe(OH)2↓,
Fe3+ + 3OH– → Fe(OH)3↓,
Mn2+ + 2OH– → Mn(OH)2↓,
Bi3+ + 3OH– → Bi(OH)3↓,
Mg2+ + 2OH– → Mg(OH)2 ↓,
SbCl63– +3OH– → Sb(OH)3↓ + 6Cl–,
SbCl6– + 5OH– → SbO(OH)3↓ + H2O + 6Cl–.
Осадки Fe(OH)2 и Мn(ОН)2 постепенно окисляются кислородом воздуха и изменяют свою окраску:
Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О → Fe(OH)3↓, красно-бурый
2Mn(OH)2 + O2 → 2МnО(ОН)2↓. черно-бурый
При действии на катионы Fe2+, Mn2+ и Sb (III) раствора щелочи в присутствии окислителей (Н2О2, Вr2 и др.) сразу выпадают осадки Fe(OH)3, MnO(OH)2 и SbO(OH)3:
2Fe2+ + 4ОН– + Н2О2 → 2Fe(OH)3↓,
Мn2+ + 2ОН– + Н2О2 → МnО(ОН)2↓ + Н2О,
SbCl63– + 3OH– + H2O2 → SbO(OH)3↓ + 6Сl– + Н2О.
Гидроксиды катионов IV группы растворяются в разбавленных сильных кислотах, но не растворяются в избытке щелочи и в растворе аммиака:
Fe(OH)2 + 2H+ → Fe2+ + 2H2O,
Fe(OH)3 + 3H+ → Fe3+ + 3H2O,
Mn(OH)2 + 2H+ → Mn2+ + 2H2O,
Bi(OH)3 + 3H+ → Bi3+ + 3H2O,
Mg(OH)2 + 2H+ → Mg2+ + 2H2O,
Sb(OH)3 + 3H+ + 6Cl– → SbCl63– + 3H2O,
SbO(OH)3 + 5H+ + 6Сl– → SbCl– + 4H2O.
Для растворения осадка МnО(ОН)2 помимо кислоты необходимо присутствие восстановителя (Н2О2, NaNO2):
МnО(ОН)2 + 2Н+ + Н2О2 → Mn2+ + O2 + ЗН2О.
Осадок Мn(ОН)2 можно растворить в достаточно концентри-рованном растворе НС1 при нагревании. Восстановителем в данной реакции является Сl– -ион:
МnО(ОН)2 + 4Н+ + 2Сl– → Mn2+ + C12 + 3H2O.
Осаждение гидроксидов Mg(OH)2, Fe(OH)2, Mn(OH)2 растворами аммиака и щелочей неполное вследствие достаточно большой их растворимости. В присутствии солей аммония эти гидроксиды не осаждаются. Они растворяются в насыщенном растворе NH4C1. Например:
Mg(OH)2 + 2NH4C1 → MgCl2 + 2NH4OH,
Mg(OH)2 + 2NH4+ → Mg2+ + 2NH4OH.
1.5.1. Гексацианоферрат(III) калия K3[Fe(CN)6] с катионом Fe2+ образует синий осадок «турнбулевой сини»:
3FeSO4 + 2K3[Fe(CN)6] → Fe3[Fe(CN)6]2↓+ 3K2SO4,
3Fe2+ + 2Fe(CN)63– → Fe3[Fe(CN)6]2↓.
Осадок не растворяется в кислотах, но разлагается щелочами с образованием Fe(OH)2. При избытке реактива осадок приобретает зеленый оттенок. Реакции мешают ионы Fe3+, которые при большой концентрации дают с реактивом бурое окрашивание раствора, и ионы Мn2+ и Bi3+, дающие с реактивом слабоокрашенные осадки, растворимые в кислотах.
Выполнение реакций. В пробирку поместить 1–2 капли раствора FeSO4 и прибавить 1 каплю реактива. Полученный осадок разделить на две части, к первой прибавить 1-2 капли 2 М раствора НС1, ко второй– 1-2 капли 2 М раствора щелочи. Условия проведения реакции – с разбавленными растворами в кислой среде, рН = 3.
1.5.2.> Окисление Fe2+ до Fe3+. Ион Fe2+ представляет собой довольно сильный восстановитель и способен окисляться при действии ряда окислителей, например, H2O2, KMnO4, K2Cr2O7 в кислой среде и др.
2Fe2+ + 4OH– + H2O2 → 2Fe(OH)3↓.
При проведении систематического анализа Fe2+ следует открыть в предварительных испытаниях, т.к. в процессе разделения групп Fe2+ может окислиться до Fe3+.
1.5.3. Гексацианоферрат(II) калия K4[Fe(CN)6] с катионами Fe3+ образует темно-синий осадок «берлинской лазури»:
4Fe3+ + 3Fe(CN)64– → Fe4[Fe(CN)6]3↓.
Осадок практически не растворяется в кислотах, но разлагается щелочами с образованием Fe(OH)3. В избытке реактива осадок заметно растворяется. Выполнение реакции. К 1–2 каплям раствора FeCl3 прибавить 1 каплю реактива. Полученный осадок разделить на две части. К одной части прибавить 2–3 капли 2 М раствора НС1, к другой –1-2 капли 2 М раствора NaOH, перемешать.
1.5.4. Тиоцианат (роданид) калия KNCS с ионами Fe3+ образует комплекс кроваво-красного цвета. В зависимости от концентрации тиоцианата могут образовываться комплексы различного состава:
Fe3+ + NCS– ↔ Fe(NCS)2+ ,
Fe3+ + 2NCS– ↔ Fe(NCS)2+ ,
и т.д. до Fe3+ + 6NCS– ↔ Fe(NCS)63– ,
1.5.5. Окисление висмутатом натрия NaBiO3, протекает по уравнению:
2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 16HNO3 = 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O.
Реакция идет на холоду.
Выполнение реакции: к 1-2 каплям раствора соли марганца прибавляют 3-4 капли 6 М раствора HNO3 и 5-6 капель H2O, после чего вносят лопаточкой немного порошка NaBiO3. перемешав содержимое пробирки, дают постоять 1-2 минуты, центрифугируют для отделения избытка висмутата натрия. В присутствии Mn2+ раствор становится фиолетовым в результате образования марганцевой кислоты, которая является одним из наиболее сильных окислителей.
1.5.6. Окисление двуокисью свинца PbО2 в азотнокислой среде при нагревании:
2Mn(NO3)2 + 5РbО2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2Н2О.
Выполнение реакции: Берут немного порошка PbO2 и помещают в пробирку, туда же добавляют 4-5 капель 6 M HNO3, нагревают при перемешивании. Появление фиолетовой окраски свидетельствует о наличии Mn2+.
1.5.7. Важное значение в анализе имеют реакции Mn2+ c карбонатами щелочных металлов, гидрофосфатом натрия, реакции окисления персульфатом аммония, окисление бензидина соединениями Mn4+, восстановление AgCl до металлического серебра ионами Mn2+.
1.5.8.Гидролиз – одна из характерных реакций катиона Bi3+. При разбавлении растворов солей висмута – Bi(NO3)3 и особенно BiCl3 – выпадает белый осадок основной соли:
Bi3+ + Сl– + Н2О → BiOCl↓+ 2H+.
Формула BiOCl (и другие аналогичные формулы, например SbOCl) отражает не реальный, а формальный состав осадка, так как иона BiO+ не существует.
Полученный осадок растворяется в сильных кислотах:
BiOCl + 2Н+ → Bi3+ + Cl– + H2O.
Выполнение реакций. 1–2 капли раствора BiCl3 сильно разбавить водой. К полученному осадку прибавить несколько капель 2 М раствора НС1 до растворения осадка.
1.5.9. Станниты натрия Na2SnO2 и калия К2SnO2 восста-навливает в щелочной среде ион Bi3+ до металлического висмута, выпадающего в виде осадка черного цвета:
2Bi(OH)3 + 3Na2SnO2 → 2Bi↓ + 3Na2SnO3 + ЗН2О,
2Bi(OH)3 + 3 SnO22– → 2Bi↓ + 3 SnO32– + 3H2O.
Выполнение реакций. В отдельной пробирке приготовить раствор станнита натрия. Для этого к 2–3 каплям раствора SnCl2 прибавить избыток 2М раствора NaOH до растворения первона-чально образовавшегося осадка Sn(OH)2. К полученному щелоч-ному раствору прибавить 2 капли раствора BiCl3.
1.5.10. Важное значение в анализе имеют реакции катонов висмута с аммиаком, бихроматом калия, гидрофосфатом натрия, иодидом калия.
1.5.11. Гидрофосфат натрия Na2HPO4 образует с катионами Mg2+ в присутствии NH4OH и соли аммония при рН = 9 белый кристаллический осадок MgNH4PO4•6H2O:
MgCl2 + Na2HPO4 + NH4OH → MgNH4PO4↓ + 2NaCl + H2O,
Mg2+ + HPO42– + NH4OH → MgNH4PO4↓ + H2O.
При проведении реакции следует точно поддерживать рН = 9.
Выполнение реакции. В пробирку поместить 2–3 капли раствора MgCl2, прибавить 3–4 капли 2 М раствора НС1 и 2–3 капли раствора Na2HPO4. Затем прибавить 1 каплю фенолфталеина и по каплям при перемешивании прибавлять 2 М раствор NH4OH до слабо-розовой окраски раствора (рН = 9). Осадок MgNH4PO4 склонен к образованию устойчивых пересыщенных растворов, поэтому при его получении необходимо энергичное перемешивание реакционной смеси.
1.5.12. Магнезон I (n-нитробензолазорезорцин) или магнезон II (n-нитробензолазо-а-нафтол) при взаимодействии с ионами Mg2+ в щелочной среде образуют адсорбционные соединения синего цвета:
Реакция основана на осаждении Mg(OH)2 с последующей адсорбцией красителя на поверхности гидроокиси магния.
Выполнение реакции. К 2–3 каплям раствора MgCl2 прибавить 1 каплю щелочного раствора магнезона. Переход красно-фиолетовой окраски в синюю свидетельствует о наличии ионов магния. Если раствор окрасился в желтый цвет (рН < 7), добавить несколько капель щелочи.
1.5.13. Реакция с титановым желтым. К 2-3 каплям раствора, содержащего ион Мn2+ (рН ≥ 7), приливают 2-3 каляи титанового желтого и 1 мл 2 М КОН. В присутствии ионов магния раствор окрашивается в красный цвет, при слабом подогреве выпадает красный осадок.
В солянокислом растворе ионы Sb (III) присутствуют в виде комплексов SbCl63– .
1.5.14. Гидролиз солей сурьмы идет даже при небольшом разбавлении их водой с образованием основных солей белого цвета:
SbCl63– + 2H2O → SbO2Cl↓ + 5Сl– + 4Н+.
Осадок растворяется в избытке НС1 с образованием соответствующих комплексов:
SbOCl + 2Н+ + 5Сl– → SbCl63– +H2O
Выполнение реакции. 3–4 капли солей Sb (III) разбавить водой. Полученный осадок разделить на две части и исследовать на растворимость в растворах НС1.
1.5.15. Восстановление Sb3+ до металлической сурьмы оловом.
2SbCl63– + 3Sn → 2Sb↓ + 3Sn2+ + 12Сl– .
Выполнение реакции. На кусочек оловянной фольги поместить каплю солянокислого раствора соли сурьмы (III) и дать постоять. Через некоторое время образуется черное пятно металлической сурьмы, которое не исчезает при обработке его свежеприготовлен-ным раствором висмутата натрия NaBiO3.
1.5.16. Действие метилового фиолетового. Метиловый фиолетовый представляет собой хлорид органического основания и имеет строение:
Для выполнения этой реакции необходимо окислить Sb3+ до Sb5+. В присутствии Sb5+ появляется суспензия кристаллов соли, образованной органическим катионом красителя с анионом [SbСl6]–, окрашенная в фиолетовый цвет.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы Sb3+, приливают 2-3 капли концентрированной HCl и 2-3 капли 1 М раствора нитрита калия KNO2 для окисления трехвалентной сурьмы в пятивалентную. Содержимое пробирки выдерживают не менее 1 мин. для завершения реакции, прибавляют 1 мл насыщенного раствора мочевины CO(NH2)2 до прекращения вспенивания. Полученный раствор разбавляют до 3-5 мл водой, а затем прибавляют 3-4 капли 0,06 % водного раствора метилового фиолетового. В присутствии сурьмы возникает фиолетовая или темно-синяя окраска. В отсутствие сурьмы раствор имеет желто-зеленую окраску.
1.5.17. В анализе находят применение реакции Sb3+ с фосфор-номолибденовой кислотой H3[PMo12O40]•xH2O, тетраиодомеркуратом калия K2[HgI4], оксихинолином, тиосульфатом натрия.