2.1.Титриметрический метод анализа.

Титриметрия или титриметрические методы количественного анализа основаны на точном измерении объема раствора реактива, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. Раствор реактива (титрант, рабочий раствор) должен при этом иметь точную концентрацию, обеспеченную условиями приготовления раствора (рабочий раствор с приготовленным титром) или установленную по другому раствору с точно известной концентрацией (рабочий раствор с установленным титром).

Титр - способ выражения концентрации раствора, определивший название метода, и показывающий массу растворенного вещества в граммах в 1 см³ (или 1 мл) раствора. Процесс постепенного добавления титранта к раствору определяемого вещества называют титрованием. При титровании наступает момент, когда рабочий раствор В и определяемое вещество А прореагируют между собой в эквивалентных количествах, т.е. в строгом соответствии со стехиометрией реакции. В таком случае справедлив закон эквивалентов, составляющий основу расчетов в титриметрии:

n(A) = n(B)

При титровании важно зафиксировать конец реакции, называемый точкой стехиометричности или точкой эквивалентности (ТЭ). Для экспериментального установления конечной точки титрования (КТТ), по возможности наиболее близкой к теоретической ТЭ, используют изменение окраски индикатора или какого-либо физического свойства раствора.

К химической реакции титрования предъявляются следующие требования:

1) строгая стехиометричность, отсутствие побочных реакций;

2) высокая скорость;

3) практическая необратимость (Кр > 10⁷), обеспечивающая количественное превращение реагирующих веществ в продукты реакции;

4) наличие подходящего индикатора или другого способа фиксирования ТЭ.

В титриметрии используют точную мерную посуду: мерные колбы - для приготовления растворов; пипетки - для точного измерения определенного объема раствора при перенесении в другой сосуд

Пипетки: градуированная и простая

Пипетки-дозаторы: а) унипипетка и б) варипипетка

и бюретки - для измерения объема титранта

Бюретки: а) с зажимом Мора, б) со стеклянным затвором-шариком, в) со стеклянным краном

Микробюретки: а) с прямым краном и б) с боковым краном.

Титриметрические методы характеризуются быстротой анализа, простотой оборудования, возможностью автоматизации определения. Чувствительность индикаторных методов титриметрии составляет 10^-3-10^-4 моль/л, относительная погрешность более 0,1 %.

Классификация титриметрических методов анализа

Методы титрования. В титриметрии используют реакции всех типов - с переносом протона, электрона, электронной пары, процессы осаждения. В соответствии с типом реакции (видом химического равновесия) титриметрические методы разделяют на 4 группы, в каждой из которых выделяют отдельные группы по названию применяемых титрантов.

Приемы титрования. Различают прямое, обратное и титрование заместителя.

При прямом титровании титрант В непосредственно добавляют из бюретки к титруемому веществу А. Прием используют только при выполнении требований к реакции титрования. В случае их невыполнения или в практических целях используют прием обратного титрования, для осуществления которого необходимы два рабочих раствора титрант В1 и титрант В2. Первый добавляется к определяемому веществу А в избытке для доведения реакции до конца, а остаток В1 оттитровывается титрантом В2 для определения непрореагировавшего титранта В1. В этом случае n(А) рассчитывается по разности эквивалентных количеств двух рабочих растворов:

n(А) = n(B1) - n(B2)

Пример. Ион NH₄⁺, являющийся в воде очень слабой (Ка=5,68*10^-10) кислотой, нельзя оттитровать рабочим раствором NaOH приемом прямого титрования из-за высокой обратимости реакции. Поэтому, к пробе, содержащей соль аммония, добавляют определенный объем титрованного раствора NaOH (В1), обеспечивающий избыточное количество щелочи по отношению к ионам аммония, после чего удаляют аммиак и избыток NaOH титруют рабочим раствором НСl (B2), т.е. последовательно выполняются две реакции:

1) NH₄Cl + NaOH = NH₃+ NaCl + H₂O;

2) NaOH + НСl = NaCl + H₂O.

Тогда: n(NH₄Cl) = n(NH₄⁺) = n(N) = n(NаОН) - n(НCl)

Титрование заместителя используют при отсутствии подходящего индикатора, при несоблюдении стехиометричности, при медленном протекании реакции и др. В этом случае к определенному объему А добавляют избыток вспомогательного реагента, стехиометрически взаимодействующего с веществом А, а получающийся в эквивалентном количестве продукт реакции оттитровывают рабочим раствором В. Закон эквивалентов при титровании заместителя имеет выражение, как при прямом титровании:

n(А) = n(B)

Например, для определения соли аммония проводят реакцию с формальдегидом:

4NH₄⁺ + 6СН₂О = (СН₂)₆N₄ + 4H⁺ + 6Н₂O

Выделившееся эквивалентное количество ионов H⁺ (заместителей NH₄⁺) оттитровывают рабочим раствором NaOH.

Н⁺ + OH^- = H₂O

n(NH₄⁺) = n(NaOH)

Способы титрования. При проведении параллельных определений, используют способ отдельных навесок или способ пипетирования (аликвот). В способе пипетирования пробу (навеску или объем), содержащую определяемое вещество А, переводят в мерную колбу вместимостью V_м.к., а на титрование отбирают пипеткой равные объемы V_п - аликвоты. В способе отдельных навесок пробу помещают в колбу для титрования (навеску растворяют) и проводят титрование, точно измеряя при этом объем израсходованного титранта V_В. Способ пипетирования является более экспрессным и менее трудоемким, но и менее точным, чем метод отдельных навесок. Расчетные формулы для разных приемов и способов титрования приведены в табл. 4.

Способы выражения концентрации растворов в титриметрии

Все расчеты в титриметрии связаны с законом эквивалентов и понятием эквивалент. Эквивалентом называют реальную или условную частицу вещества, которая в данной реакции равноценна (эквивалентна) одному иону водорода или одному электрону. Например, эквивалент NaOH, НСl, NaCl - реальная частица, соответствующая молекуле этих веществ. Эквивалент Н₃PO₄ , в зависимости от числа участвующих в реакции протонов, может представлять реальную молекулу Н₃PO₄ и условную часть молекулы: 1/2Н₃PO₄ или 1/3Н₃PO₄. Дробь, показывающую, какая часть молекулы или иона является эквивалентом, называют фактором эквивалентности f_экв. Фактор эквивалентности рассчитывают на основе стехиометрии реакции. Число, показывающее, сколько эквивалентов содержится в молекуле, называют числом эквивалентности и обозначают z^*: f_экв = 1/z^*. Молярная масса эквивалента вещества - это масса одного моля эквивалента этого вещества, равная произведе-нию фактора эквивалентности на молярную массу вещества. На-пример, для вещества В:

М(f_экв В) = f_экв(В) * М(В) = 1/z^*(В)*М(В)

Молярная масса эквивалента вещества может быть различной, в зависимости от протекающей реакции с его участием.

Условные обозначения и размерности концентрации. В титриметрии обычно используют следующие способы выражения концентрации:

с(В) - молярная концентрация раствора вещества В, моль/л (или моль/дм³);

с(f_эквВ) - молярная концентрация эквивалента вещества В, моль/л (моль/дм³). с(f_эквВ) = n(f_эквВ)/V(B),

где V(B) - объем раствора (л), содержащего n молей эквивалентов B. Соответствует старому названию «нормальная концентрация».

с(В) = f_экв*с(f_эквВ)

Не рекомендуется использовать термины «молярность» и «нормальность» раствора. Разрешаются сокращенные обозначения, например 0,025 М H₂SO₄ - 0,025 молярный раствор H₂SO₄, т.е. в одном литре раствора содержится 0,025 моль вещества H₂SO₄. Можно представлять концентрацию и таким образом: 0,050 н. H₂SO₄ - 0,050 нормальный раствор H₂SO₄, т.е. в одном литре раствора содержится 0,050 моль эквивалента вещества H₂SO₄.

Т(В) - титр раствора вещества В, г/мл (г/см³) – показывает массу вещества В в одном миллилитре раствора:

Т(В) = m(B) /V(B)

Т(В/A) - титр рабочего раствора В по определяемому веществу А, г/мл – показывает, какая масса вещества А эквивалентна одному миллилитру рабочего раствора В. Например, Т(KMnO₄/Fe) = 0,001396 г/мл означает, что 1 мл такого раствора KMnO₄ эквивалентен (оттитровывает) 0,001396 г Fe.

Такой способ выражения концентрации удобен при серийных анализах, поскольку:

m(А) = V(B)*Т(В/A).

От одного способа выражения концентрации можно перейти к другому:

с(f_эквВ) = Т(В)*1000/М(f_эквВ)

с(В) = Т(В)*1000/М(В)

Т(В/A)= Т(В)* Мf_эквА)/М(f_эквВ)

с(f_эквВ) = Т(В/A)*1000/М(f_эквА)

Пример. Из 2,500 г Na₂CO₃ приготовлено в мерной колбе 500 мл раствора. Вычислить для этого раствора: а) Т(Na₂CO₃), б) молярную концентрацию, в) молярную концентрацию эквивалента Na₂CO₃, если предполагается титрование приготовленного раствора рабочим раствором НСl с индикатором метиловым оранжевым, г) определить молярную концентрацию НСl и Т(НСl/Na₂CO₃), если на титрование 25,00 мл раствора соды израсходовано 23,35 мл раствора НСl.

Решение.

а) Т(Na₂CO₃) = m(Na₂CO₃)/V = 2,500/500 = 0,005000 г/мл

б) с(Na₂CO₃) = Т(Na₂CO₃)*1000/М(Na₂CO₃) =0,005000*1000/106,0 = 0,04717моль/л

в) реакция Na₂CO₃ с HCl при титровании с метиловым оранжевым протекает до Na₂CO₃, т.е. с участием двух эквивалентов карбоната натрия:

Na₂CO₃ + 2НСl = Н₂CO₃ + 2NaСl

Тогда: fэкв(Na₂CO₃) = 1/2;

М(1/2Na₂CO₃) = 53,002 г/моль

с(1/2Na₂CO₃) = Т(Na₂CO₃)*1000/М(1/2Na2CO3) = 0,005*1000/53,002 = 0,09434 моль/л г) с(НСl) = с(1/2Na₂CO₃) *V(Na₂CO₃)/V(НСl) = 0,09434•25,00/23,35=0,1010 моль/л

Поскольку с(fэквВ) = Т(В/A)*1000/М(fэкв(А)А),

Т(НСl/Na₂CO₃) = с(НСl)*М(1/2Na₂CO₃)/1000 = 0,101053,00/1000 =0,005353 г/мл

В анализе чаще всего пользуются рабочими растворами с концентрациями 0,005 - 0,1 моль/л. Не применяются 1 М растворы, так как в этом случае велика капельная ошибка титрования, т. е. ошибка при добавлении одной лишней капли титранта. Удобство использования в титриметрии с(f_эквВ) - связано с тем, что при одинаковых концентрациях растворов веществ А и В реакции идут между равными их объемами согласно закону эквивалентов n(A) = n(B) или: с(f_эквВ)*V(B) = с(f_эквА)*V(А).

Выражение закона в устаревших обозначениях:

(N*V)_A = (N*V)_B.

Указания к оформлению работ

Отчет по лабораторной работе должен содержать:

1) дату, название работы;

2) краткое описание метода, приема и способа титрования;

3) сущность методики с обязательным приведением всех уравнений реакций и указанием условий анализа;

4) цифровой материал для расчетов (привести используемые объемы мерных колб, пипеток; навески веществ, необходимые значения молярных масс или молярных масс эквивалентов; полученные экспериментальные данные параллельных измерений объемов титранта);

5) расчетные формулы и результаты расчетов согласно заданию лабораторной работы;

6) результаты расчетов абсолютной и относительной погрешностей – при анализе контрольных образцов;

7) оценку воспроизводимости (сходимости) результата выборочной совокупности и границ доверительного интервала.